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水性环氧防腐涂料的研究进展
来源:  |  发布时间:2014-04-03  |  浏览次数:93

从机械法、相反转法、化学改性法三方面介绍了水性环氧树脂的制备方法,指出了水性环氧树脂的制备方法、优缺点和研究进展。介绍了I 型水性环氧固化剂和Ⅱ型水性环氧固化剂的制备方法,优缺点和发展趋势。并对水性环氧防腐涂料的发展趋势和应用前景进行了赏?Ⅻbr />
    水性环氧防腐涂料具有较好的耐腐蚀性、耐化学药品性及耐溶剂性,具有附着力强、硬度高、耐磨性好等特点,已在军工、民用等方面得到了广泛的应用。传统的环氧树脂只溶于芳烃类、酮类及醇类有机溶剂中。有机溶剂价格高、具有挥发性,对环境造成污染。随着人们对环境保护要求的日益严格,环氧树脂进行水性化研究有重要意义。水性环氧防腐涂料是在水性环氧涂料的基础上发展起来的,水性环氧防腐涂料研究的关键是环氧树脂的水性化和水性环氧固化剂改性。
    1· 环氧树脂水性化方法
    要制备稳定的水性环氧树脂乳液,必须设法在其分子链中引入强亲水链段或在体系中加入亲水亲油组分。环氧树脂水性化方法有,机械法、相反转法和化学改性法三种方法。
    1.1 机械法
    机械法也称直接乳化法,是将环氧树脂用球磨机、胶体磨、均质器等磨碎,然后加入水溶液中,再通过超声振荡、高速搅拌,将粒子分散于水中,或将环氧树脂与乳化剂混合,加热到一定温度,在激烈搅拌下逐渐加入水而形成环氧树脂乳液。机械法的优点是工艺简单、成本低廉、所需乳化剂的用量较少比钡闶侵票傅娜橐褐谢费跏髦?稚⑾辔⒘5某叽缃洗螅??0 μm 左右,粒子形状不规则,粒度分布较宽,所配得的乳液稳定性较差,乳液的成膜性能也不好,由于非离子表面活性剂的存在,会影响涂膜的外观和一些性能。
    1.2 相反转法
    相反转法是目前制备水性环氧树酯常用的方法。相反转原指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程,如在油/水/乳化剂体系中,当连续相从油相向水相(或从水相向油相)转变时,在连续相转变区,体系的界面张力最小,因而此时的分散相的尺寸最小。
    王进等[1] 用聚乙二醇-邻苯二甲酸酐-环氧树脂E-44多元嵌段共聚体作为环氧树脂E-44的乳化剂,得到了稳定性能较好的水性环氧乳液;施雪珍等[2]借助于相反转技术,利用具有表面活性的新型水性环氧树脂乳化剂制备环氧树脂乳液;方华高[3]利用甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯&丙烯酸等单体与可聚合大分子乳化剂发生共聚,通过相反转技术得到性能较好的环氧乳液;杨振忠等[4]用聚乙二醇-环氧树脂E-20二元多嵌段高分子非离子型表面活性剂作为乳化剂制备了水性微乳液;顾国芳等人[5]在环氧树脂分子链中引入具有表面活性作用的分子链段,得到环氧树脂乳化剂,并借助于相反转法得到了水性环氧乳液。
    通过相反转法制得的乳液粒径比机械法小,制备方法简单,稳定性比机械法好,容易实施,其分散相的平均粒径一般为l~2μm。但与分子质量低的表面活性剂相比,其与环氧树脂的相容性较差,制得的乳液稳定?睿?薪隙嗟谋砻婊钚约链嬖冢?赡ず笸磕さ挠捕取⒛退?浴⒛腿芗列缘然崾艿胶艽笥跋臁Ⅻbr />     1.3 化学改性法   化学改性法,即自乳化法,是目前水性环氧树脂的主要制备方法。通过打开环氧树脂分子中的部分环氧键,引入极性基团,或通过自由基?⒔又Ψ从Γ???曰?乓?牖费跏髦?肿庸羌苤校?庑┣姿?曰?呕蛘呔哂斜砻婊钚宰饔玫牧炊文馨镏?费跏髦?谒?蟹稚ⅰ;?Ц男苑?梢苑治?セ?ā⒚鸦?ā⒔又Ψ从ΨāⅫbr />     1.3.1 酯化法
    用羧基聚合物酯化环氧树脂制备水?⒒费跏髦?逑怠C拦?叨?拱凸?綶6]利用环氧树脂与羧基聚合物在酯化催化剂作用下发反应得到了水分散性环氧涂料,美国杜邦[7]公司和SCM 公司发展了几种用环氧树脂和羧基聚合物制备环氧树脂水分散体系的技术,它们的主要缺点是缺乏对酯、季胺离子与羧基离子的混合物的控制,?质Э乜傻贾陆耗?蛑瞥傻牟?纺岩允褂没蚱崮ば阅懿睢?obo,William S[8]发明了一种新的方法,即环氧树脂与V 基聚合物在酯化催化剂作用下反应,并在酯化反应完成前抑制反应混合物而制备水分散涂料组分。此发明的水分散涂料组分具有极佳的稳定性、漆膜强度高、易于涂刷于金属?纳稀Ⅻbr />     二元羧酸(酐)和环氧树脂链上的羟基或环氧基发生反应引入羧基得阴离子环氧酯,然后用叔胺中和可得稳定水分散体。台湾省中国石油公司[9]用环氧树脂与二元酸酚反应制备一种可发生双交链反应的水性树脂分散体;Massigil 等[10]利用磷酸环氧基、仲羟基发生酯化反应生成环氧磷酸酯,用胺中和后得到较稳定的水分体。
    酯化法的缺点是酯化产物的酯键会随时间增加而水解,导致体系不稳定。为避免这一缺点,可将含羧基单体通过形成碳碳双键接枝于高相对分子质量的环氧树脂上。
    1.3.2 醚化法
    通过含亲水性的聚氧化乙烯链段的羟基或胺基与环氧树脂分子中的环氧基反应,将聚氧乙烯链段引入到环氧树脂分子结构中,得到含非离子亲水链段的水性环氧树脂。
    唐敏锋等[11]以二乙醇胺对酚醛型环氧p脂E-51 进行化学改性引入亲水基团,该改性E-51 环氧树脂可与水以不同的配比形成水溶液或水乳液,体系具有良好的稳定性;美国专利Fowler,HuberH.et al[12]介绍了采用二元酚/缩水甘油酷、二元酚、聚乙二醇二缩水甘油醚反应,在环氧树脂体系中引入亲水基团聚醚、醚醇,或非离子表面活性剂,可制得水分散性的环氧树脂。但这种水分散环氧树脂都包含一种脂肪族单环氧化物作为乳化剂,由这些环氧树脂和胺固化剂所得涂膜由于存在游离的亲水链段,导致涂膜的某些性能不如相应的溶剂型涂料,不适于在太潮或太干的地方适用;Zhang Zhaoying 等[13]利用对氨基苯甲酸作为改性剂,改性二官能度双酚A 型环氧树脂,得到了性能稳定的水性环氧树脂;Tsugukuni 等[14]将对氨基苯甲酸与液体环氧树脂反应,通过醚化反应在环氧树脂分子结构中引入了叔氨基、羧基两个极性基团,中和后成羧基盐,提高了树脂的亲水性;刘建中等[15]通过用顺丁烯二酸蕉运?覣 型环氧树脂(E-51)进行化学改性,从而引入亲水性基团和不饱和基团,成盐后制得的树脂体系经过UV 固化之后得到了性能优良的环氧树脂乳液;刘朝阳等[16]选用酚醛型多官能环氧树脂F-51 与一定量的二乙醇胺发生加成反应,中和成盐后制得改性F-51 水性环氧树脂,此方法使该树脂具备了水溶性和水分散性,而且每个改性树脂分子都保留了2 个环氧基,使得改性树脂的亲水性和反应活性达到合理的平衡。
    醚化法改性环氧树脂分散在水相中形成的体系具有很好的稳定性,分散相粒子的平均粒径小于1 pm,并且该分散体系与水性环氧固化剂混合后的使用期也有所延长。同时由于引入了聚氧乙烯链段后,交联后的网链分子量有所提高,交联密度下降,由此对形成的涂膜有一定的增韧作用。
    1.3.3 接枝反应法
    接枝反应是利用环氧树脂分子中的-CH2-或-CH-在添加引发剂及加热条件下可成为活性点,使得可以与乙烯基单体等接枝到环氧树脂分子链中,得到改性环氧树脂,中和成盐后得到能够发生自乳化的环氧树脂。
    黄先威,等[17]以BPO 为引发剂,引发由E—44 环氧树脂、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯组成的?μ逑担?铣闪嘶费跻槐?┧岫嘣?又?簿畚铮?⑾蚱渲屑尤隬(NH3)=28 %的氨水,调节pH 为7~9,得到水性环氧一丙烯酸乳液,进一步制得水性环氧涂料。并对该涂料的各项性能进行测定,实验结果表明,苯乙烯单体的引入,可增大涂层的附着力,提高涂层的耐冲击性,且该涂料附着力、耐冲击性、耐腐蚀性等各项性能良好。
    孙再武等[18]以甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸乙酯(比例为65∶34∶1)为混合单体与较高相对分子质量的环氧树脂接枝共聚制备了环氧接枝丙烯酸水分散体树脂,并以此为基料与水性环氧固化剂复配制备了高性能水性环氧⒘髌降仄和苛稀8猛苛咸岣吡说ヒ换费跏髦?哪秃蛐浴⒛途眯裕??破崮ぞ哂辛己玫姆崧?取⒂捕?可达3H)和耐酸碱性能,解决了地坪涂料在潮湿基面施工难的问题和漆膜硬度过低的缺陷。
    Robinson 和Woo 等[19]将丙烯酸酯单体接枝到环氧树脂的分子骨架上⒅频貌灰姿?獾乃?曰费跏髦?Sτ米杂苫?酆匣?恚?又ξ恢梦?费醴肿恿瓷系闹?咎荚?樱?又β实陀?00 %,最终产物为未接枝的环氧树脂、接枝的环氧树脂和聚丙烯酸酯的混合物。
    朱国民等[20]先用磷酸将环氧树脂酸化得到环氧磷酸酯,再用环氧磷酸⒂氡?┧峤又?簿郏?频帽缺?┧嵊牖费跏髦?苯咏又Φ牟?镂榷ㄐ愿?玫乃?稚⑻澹徊⑶曳⑾郑核?蕴逑滴榷ㄐ运嬷票富费趿姿狨ナ绷姿岬挠昧俊⒈?┧岬ヌ逵昧亢突费跏髦?喽苑肿又柿康脑龃蠖?岣撸?渲斜?┧岬ヌ逵昧渴怯跋炱渌?稚⑽榷ㄐ缘淖钪匾?蛩亍Ⅻbr />     韩峰等[21]利用化学接枝法将环氧树脂接枝于丙烯酸及其酯的共聚物上,形成具有一定交联度、能分散于水中的自乳化树脂,其涂膜具有优良的耐碱性与耐盐雾性。
    周建平等[22]以双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应合成了具有羟基侧基的环氧丙烯酸酯,再用b苯二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯的半加成物对上述环氧丙烯酸酯进行接枝改性,再用酸酐引人羧基,经胺中和后可得较为稳定的自乳化光敏树脂水分散休系。
    美国瓦尔斯巴(Valspar)有限公司[23]将环氧树脂与水分散性丙烯酸类树脂进行自由基反应,制得一种能b效防止铁和非金属底材腐蚀、具有低VOC 的水性涂料组合物。
    杨瑞影等[24]采用对氨基苯甲酸对环氧树脂部分环氧键进行开环引入羧基,加入安全型皂化剂和活性分散皂化分散处理制备水性环氧树脂乳液,再加上鳞片状铝锌合金颜料,研制出双包装、室温固化、环境友好型阴极保护水性环氧防腐涂料。该涂料柔韧性好,防腐性能优异,能同时对基体金属起到阴极保护作用和屏蔽隔离作用。
    Robinson 等[25-26]将丙烯酸单体接枝到环氧骨架上,得到了不易水解的水基环氧树脂;马承银等[27]选择2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)做为单体,在引发剂的作用下,使得单体与环氧树脂发生接枝共聚,得到水性环氧树脂;Guirong Pan[28]用丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸单体接枝制备得到性能优异的环氧-丙烯酸的复合乳液。申欣[29]用磷酸和丙烯酸及其酯类单体利用相转化法对环氧树脂进行接枝改性,椎搅四芄蛔匀榛?幕费跆逑怠Ⅻbr />     化学改性法制得的乳液稳定,粒子尺寸小,多为纳米级。在三种改性方法中,自由基接技改性方法因不用破坏环氧氧基因而可以保留环氧树脂在其它方面的改性功能而受到广范观注,丙烯酸或甲基丙烯酸改性法引入的-COOH 亲水基团有强的亲水能力使改性后的环氧树脂具有水分散性好的优点。
    化学改性自乳化型环氧树脂乳液在性能上比其它类型的环氧树脂乳液更具有以下优势:不存在破乳现象;因而涂膜性能更好;储存稳定性好,不用专用设备也能将乳液重新分散;而外加乳化剂环氧树脂乳液一旦沉降或破乳很难将其重新分散。
    2· 水性环氧树脂固化剂改性
    改性得到得水性环氧固化剂,克服了传统胺类固化剂的缺点,不影响涂膜的物理和化学性能,且以水为溶剂、VOC 含量符合环保要求,因而水性环豕袒?恋难芯克?曰费跬苛系难芯咳鹊阒?弧Ⅻbr />     2.1 I型水性环氧固化剂
    I型水性环氧固化剂既有固化剂又有乳化剂的功能,由相对分子质量低的液体环氧树脂和水性环氧固化剂组成体系。
    2.1.1 成盐环氧固化剂
    最早研制成功的I 型水性环氧固化剂主要是经过部分成盐的改性脂肪胺水溶性固化剂,Becker 等人[30]采用低相对分子质量环氧树脂与多乙烯多胺反应生成端胺基环氧-胺加成物,再用单环氧化合物将其封端,并用醋酸中和部分的仲胺以调节固化剂的HLB值和降低固化剂的反应性,延长适用期;陶永忠等人[31]将低相对分子质量液体环氧树脂(E-51)与聚乙二醇反应生成端环氧化合物,然后与三乙烯四胺反应生成端胺基环氧-胺加成物,再用单环氧化合物封端,最后用醋酸中和成盐,制得I 型水性环氧固化剂,借助长链聚乙二醇的引入降牧私涣?芏忍岣吡送磕さ娜崛托裕籗himp 等人[32]采用低相对分子质量环氧树脂与多乙烯多胺反应生成端胺基环氧-多胺加成物,再用单环氧化合物将其封端,并用醋酸中和部分仲胺以调节固化剂的亲水亲油平衡值和降低固化剂的反应性,延长适用期;Stark 等人[33]用环氧树脂与过量间苯二甲胺(MXDA)反应生成端胺基环氧胺加成物,再与端梭基聚醚醇反应生成酰胺化多胺,最后再经封端得到I 型水性环氧树脂固化剂。这类固化剂均需依靠成盐来降低反应活性和增加水溶性和稳定性,但多余的酸对钢铁有一定的腐蚀作用,因此不适宜用于钢铁构件上。
    2.1.2 不需成盐环氧固化剂
    为解决I 型水性环氧涂料耐腐蚀的问题,开发了一些新型固化剂,这些固化剂多采用不成盐技术。
    Waler[34]用低相对分子质量环氧树脂与多元胺加成制得水性固化剂,由于该固化剂未经封端处理,所以其与疏水性环氧树脂间溶解度参数差异较大,反应活性也较大,得到的涂膜综合性能不是很好。
    周继亮[35]等以聚醚多元醇二缩水甘油醚(DGEPG)、三乙烯四胺(TETA)及液体环氧树脂(EPON828)为原料,采用二步扩链法合成一种非离子型I 型水性环氧固化剂。首先采用DGEPG 对TETA进行扩链反应,生成TETA-DGEPG 加成物,在固化剂分子中引入亲水性的柔性聚醚链段,然后用EPON828 对TETA-DGEPG 进行扩链反应,在固化剂分子中引入环氧树脂分子链段,以提高固化剂与液体环氧树脂的相容性,使固化剂具有自乳化液体环氧树脂的功能,最?跹拐袅笕コ?芗粒?铀?∈偷焦烫逯柿糠质??0 %~55 %左右,制备出非离子I 型自乳化水性环氧固化剂。
    这些新型固化剂的使用,使I 型环氧树脂涂料在耐腐蚀性、快干性等方面有了很大的提高,已经开始应用于金属防腐蚀涂料。
    2.2 II 型水性环氧固化剂
    II 型水性环氧固化剂是指直接固化固态环氧分散体(环氧当量为500~650)的一类固化剂。II 型水性环氧树脂体系中的环氧树脂已预先配成乳液,不需要水性环氧固化剂再对环氧树脂进行乳化,只具有交联剂的功能。
    2.2.1 含有聚氧乙烯链段II 型水性环氧固化剂
    Klein 等[36]采用聚氧乙烯二缩水甘油醚与双酚A 环氧树脂反应得到环氧树脂自分散体,然后与聚氧丙烯二胺和异佛尔酮二胺反应生成环氧-胺类固化剂;Elmore[37]等则先将多乙烯多胺与环氧树s(EP1001)反应生成端胺基环氧胺加成物,再与端羧基聚醚醇反应制得一种酰胺基胺化合物,最后用单环氧化合物封端得到一种酰胺-胺类固化剂;Klein 等人[38]用双酚A 环氧树脂、聚氧乙烯二缩水甘油醚和双酚A 环氧树脂在催化剂作用下制得的环氧树脂分散体,与多乙烯多胺进行反应得到端胺基环氧胺加成物,再用单环氧化合物封端得到II 型水性环氧固化剂。利用聚氧乙烯链段的亲水性使得固化剂可以稳定的分散于水中。
    2.2.2 芳香胺改性II 型水性环氧固化剂
    三菱公司Miuamoto 等[39]用间苯二甲胺与环氧氯丙烷在NaOH 作用下生成环氧-胺加成物,用作水性环氧固化剂,具有优异的性能,该产品己产业化,商品代号G-328,其结构式如下:后来三菱公司又在G-328 的基础上开发出一种新型水性环氧固化剂,具有更加优异的性能,它是将G-328 与二元羧酸反应生成的一种酰胺基胺类固化剂。
    2.2.3 脂环胺改性II 型水性环氧固化剂
    Stark 等人[40]对一种脂环胺(PACM)进行改性,先将脂肪胺与端羧基聚醚醇反应生成酰胺基胺化合物,然后与环氧树脂反应生成端环氧化合物,再与PACM 反应,最后用单环氧化合物封端制得改性>化剂。
    2.2.4 无聚结溶剂II 型水性环氧固化剂
    Ciba[41]公司开发了一种不需使用聚结溶剂的新型II 型水性环氧固化剂,该固化剂是由两种具有不同反应活性的固化剂复配而成,其中低活性的固化剂(LBM6113)是一种不含有机溶剂的水溶性的环氧-胺加成物,而高活性的固化剂(XB3984)是一种改性的水溶性环氧-胺加成物,通过调整二者的配比来调节固化剂的反应活性。该体系具有良好的耐腐蚀性能,特别适用于防腐底漆。经过多年的发展,现在的II 型水性环氧体系己由含有少量溶剂向无溶剂趋势发展。并具有快干、优异的耐腐蚀性、耐溶剂性、柔韧性等性能,在主要性能上已接近甚至超过了溶剂型体系。通过各种方法对水性环氧树脂和固化剂进行改性,使得水性环氧防腐涂料的性能得以极大的改善,但在降低成本,使用方便性等方面有很多工作需完善。随着现代化工业的发展,环保意识的提高,裳跏髦?栏?苛系挠τ媒?嚼丛焦惴海?忧克?曰费跏髦?栏?苛涎芯亢陀τ糜兄匾?庖濉Ⅻ/p>

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